考点40电解原理及应用1．复习重点1．电解原理及其应用.放电顺序.电极反应式的书写及有关计算,2．氯碱工业.2．难点聚焦——青夏教育精英家教网—

电源负极阴极，阳极电源正极

电能→化学能

1、要判断电解产物是什么，必须理解溶液中离子放电顺序

阴极放电的总是溶液中的阳离子，与电极材料无关。放电顺序是

K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Fe²⁺(H⁺)、Cu²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Au³⁺

放电由难到易

阳极：若是惰性电极作阳极，溶液中的阴离子放电，放电顺序是

S^2-、I^-、Br^-、Cl^-、OH^-、含氧酸根离子(NO₃^-、SO₄^2-、CO₃^2-)、F^-

失电子由易到难

若是非惰性电极作阳极，则是电极本身失电子。

要明确溶液中阴阳离子的放电顺序，有时还需兼顾到溶液的离子浓度。如果离子浓度相差十分悬殊的情况下，离子浓度大的有可能先放电。如理论上H⁺的放电能力大于Fe²⁺、Zn²⁺，但在电解浓度大的硫酸亚铁或硫酸锌溶液时，由于溶液[Fe²⁺]或[Zn²⁺]>>[H⁺]，则先在阴极上放电的是Fe²⁺或Zn²⁺，因此，阴极上的主要产物则为Fe和Zn。但在水溶液中，Al³⁺、Mg²⁺、Na⁺等是不会在阴极上放电的。

2、电解时溶液pH值的变化规律

电解质溶液在电解过程中，有时溶液pH值会发生变化。判断电解质溶液的pH值变化，有时可以从电解产物上去看。①若电解时阴极上产生H₂，阳极上无O₂产生，电解后溶液pH值增大；②若阴极上无H₂，阳极上产生O₂，则电解后溶液pH值减小；③若阴极上有H₂，阳极上有O₂，且，则有三种情况：a 如果原溶液为中性溶液，则电解后pH值不变；b 如果原溶液是酸溶液，则pH值变小；c 如果原溶液为碱溶液，则pH值变大；④若阴极上无H₂，阳极上无O₂产生，电解后溶液的pH可能也会发生变化。如电解CuCl₂溶液（CuCl₂溶液由于Cu²⁺水解显酸性），一旦CuCl₂全部电解完，pH值会变大，成中性溶液。

3、进行有关电化学计算，如计算电极析出产物的质量或质量比，溶液pH值或推断金属原子量等时，一定要紧紧抓住阴阳极或正负极等电极反应中得失电子数相等这一规律。

电解原理的应用

（1）制取物质：例如用电解饱和食盐水溶液可制取氢气、氯气和烧碱。

（2）电镀：应用电解原理，在某些金属或非金属表面镀上一薄层其它金属或合金的过程。电镀时，镀件作阴极，镀层金属作阳极，选择含有镀层金属阳离子的盐溶液为电解质溶液。电镀过程中该金属阳离子浓度不变。

（3）精炼铜：以精铜作阴极，粗铜作阳极，以硫酸铜为电解质溶液，阳极粗铜溶解，阴极析出铜，溶液中Cu²⁺浓度减小

（4）电冶活泼金属：电解熔融状态的Al₂O₃、MgCl₂、NaCl可得到金属单质。

3．例题精讲

例1某学生试图用电解法根据电极上析出物质的质量来验证阿伏加德罗常数值，其实验方案的要点为：

①用直流电电解氯化铜溶液，所用仪器如图24―1。

②强度为I A，通电时间为t s后，精确测得某电极上析出的铜的质量为m g。

图24―1

试回答：

(1)这些仪器的正确连接顺序为(用图中标注仪器接线柱的英文字母表示，下同)

E接____________，C接____________，____________接F。

实验线路中的电流方向为________→_______→________→C→________→________

(2)写出B电极上发生反应的离子方程式____________，G试管中淀粉KI溶液变化的现象为____________，相应的离子方程式是____________。

(3)为精确测定电极上析出铜的质量，所必需的实验步骤的先后顺序是____________。

①称量电解前电极质量 ②刮下电解后电极上的铜并清洗 ③用蒸馏水清洗电解后电极 ④低温烘干电极后称量 ⑤低温烘干刮下的铜后称量 ⑥再次低温烘干后称量至恒重

(4)已知电子的电量为1.6×10^－¹⁹C。试列出阿伏加德罗常数的计算表达式：N_A=____________。

命题意图：考查学生对电解原理的理解及完成电解实验的能力。

知识依托：电解原理。

错解分析：电解CuCl₂(aq)发生如下反应：

Cu²^＋＋2Cl^－Cu＋Cl₂↑

Cl₂有毒，须作处理，装置中G，作用即此，如果不注意观察，忽略了或猜不透G的作用，就会得出错误的答案。不能排除②⑤干扰，也会得出错误答案。

解题思路：(1)B电极上应产生Cl₂：

2Cl^－－2e^－====Cl₂↑

B极上流出电子，电子进入直流电源的正极，即F极，由此可得仪器连接顺序及电流方向。

(2)B中产生Cl₂，Cl₂进入G中与KI反应，有I₂生成，I₂使淀粉变蓝色。

(3)镀在A电极上的Cu是没必要刮下的，也无法刮干净，还能将A电极材料刮下，故②⑤两步须排除在外。

(4)由电学知识，可求电量Q：

Q=I A×t s=It C

由此可求出通过的电子个数：

N(e^－)=

其物质的量为：

n(e^－)=

而电子个数与Cu的关系为：

Cu²^＋＋2e^－====Cu

根据生成Cu m g得：

=×

N_A可求。

答案：(1)D A B F B A D E

(2)2Cl^－－2e^－====Cl₂↑ 变蓝色 Cl₂＋2I^－====2Cl^－＋I₂↓

(3)①③④⑥

(4)N_A=mol^－¹

例2.用Pt电极电解AgF(aq)，电流强度为a A，通电时间为t min，阴极增重m g，阳极上生成标准状况下的纯净气体V L，以q C表示一个电子的电量，M_r表示Ag的相对原子质量，则阿伏加德罗常数N_A可表示为( )

A.mol^－¹B.mol^－¹

C. D.以上答案都不对

.解析：若认为逸出气体是F₂，则会误选A；若粗心未把t min转化为60t s进行计算，则会误选B；若忽视单位则会误选C。正确答案应是：mol^－¹

例3.用图24―2所示的装置进行电解。通电一会儿，发现湿润的淀粉KI试纸的C端变为蓝色。则：

图24―2

(1)A中发生反应的化学方程式为__________________。

(2)在B中观察到的现象是________、________、________。

(3)室温下，若从电解开始到时间t s，A、B装置中共收集到标准状况下的气体0.168 L，若电解过程中无其他副反应发生，经测定电解后A中溶液体积恰为1000 mL，则A溶液的pH为______。

解析：可以认为线路中串联了3个电解池。当选定一个为研究对象时，另外的2个可看作是线路或是电阻。

先选定湿润的淀粉KI试纸为研究对象。由于C端变为蓝色，可知C端有I₂生成：

2I^－－2e^－====I₂

I₂使淀粉变蓝色。该反应是在电解池的阳极发生的反应，由此可以断定外接电源的E端为负极，F端为正极。

(1)(2)选A(或B)为研究对象，可忽略B(或A)和淀粉KI试纸的存在。

(3)由题意可得如下关系式：

4H^＋~O₂＋2H₂

根据气体的体积可求出n(H^＋)、c(H^＋)及pH。

答案：(1)4AgNO₃4Ag＋O₂↑＋4HNO₃

(2)石墨极有气泡产生 Cu极周围变蓝色溶液中有蓝色沉淀生成

(3)2

例4.将羧酸的碱金属盐电解可得烃类化合物。例如：

2CH₃COOK＋H₂OCH₃―CH₃↑＋2CO₂↑＋H₂↑＋2KOH

(阳) (阳) (阴) (阴)

据下列衍变关系回答问题：

浓 H₂SO₄

(1)写出电极反应式

阳极，阴极。

(2)写出下列反应方程式

A→B：，B→C：。

(3)D和B在不同条件下反应会生成三种不同的E，试写出它们的结构简式、

、。

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