解:(1)△AFB∽△FEC.
证明:∵四边形ABCD是矩形,
∴∠B=∠C=∠D=90°,
∴∠BAF+∠AFB=90°,
由折叠的性质可得:∠AFE=∠D=90°,
∴∠AFB+∠CFE=90°,
∴∠BAF=∠CFE,
∴△AFB∽△FEC;
(2)∵tan∠EFC=

,
∴在Rt△EFC中,

=

,
设EC=3xcm,FC=4xcm,
∴EF=

=5x(cm),
由折叠的性质可得:DE=EF=5xcm,
∴AB=CD=DE+CE=8x(cm),
∵∠BAF=∠EFC,
∴tan∠BAF=

=

,
∴BF=6xcm,
∴AF=

=10x(cm),
∴AE=

=5

x(cm),
∵AE=5

cm,
∴x=1,
∴AD=BC=AF=10x=10(cm),AB=CD=8x=8(cm),
∴矩形ABCD的周长为:10+10+8+8=36(cm).
分析:(1)由矩形的性质与折叠的性质,易证得∠B=∠C=90°,∠BAF=∠EFC,继而证得△AFB∽△FEC;
(2)设EC=3xcm,FC=4xcm,继而求得AF=5

xcm,则可求得x的值,继而求得答案.
点评:此题考查了矩形的性质、勾股定理以及折叠的性质.此题难度适中,注意掌握折叠前后图形的对应关系,注意数形结合思想的应用.