解:(1)∵四边形ABCD为正方形,
∴∠PCD=∠PCB=90°,
又∵PE⊥BP,
∴∠BPE=90°,
∴∠PBC=∠CPE,
∴Rt△BCP∽Rt△BPE∽Rt△PCE,
故答案为△BPE∽△PCE;
(2)①证明:∵四边形ABCD为正方形,
∴∠C=∠D=90°,
又∵PE⊥BP,
∴∠BPE=90°,
∴∠EPD=∠PBC,
∴Rt△PED∽Rt△BPC,
∴

=

;
②当点P运动到DC的中点时,△BPE∽△BCP.理由如下:
∵点P是DC的中点,
∴PD=PC,
由(2)得PE:PB=PD:BC,
∴PE:PB=PC:BC,
∴PE:PC=PB:BC,
∴Rt△BPE∽Rt△BCP.
分析:(1)根据正方形的性质得∠PCD=∠PCB=90°,而PE⊥BP,则∠BPE=90°,根据同角的余角相等得∠PBC=∠CPE,然后根据直角三角形相似的判定定理即可得到Rt△BCP∽Rt△BPE∽Rt△PCE;
(2)根据正方形的性质得∠C=∠D=90°,而PE⊥BP,则∠BPE=90°,根据同角的余角相等得∠EPD=∠PBC,然后根据直角三角形相似的判定定理即可得到Rt△PED∽Rt△BPC,理由相似三角形的性质即可得到结论;
(3)当点P是DC的中点,则PD=PC,由(2)的结论得到PE:PB=PC:BC,即PE:PC=PB:BC,根据直角三角形相似的判定定理即可得到△BPE∽△BCP.
点评:本题考查了相似三角形的判定与性质:有一组锐角对应相等的两直角三角形相似;有两组对应边的比相等的两个直角三角形相似;相似三角形的对应边比相等.也考查了正方形的性质.