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【题目】氨为重要化工原料,有广泛用途。

(1)合成氨中的氢气可由下列反应制取:

a.CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) △H=+216.4kJ/mol

b.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) △H=-41.2kJ/mol

则反应CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g) △H=_________。

(2)起始时投入氮气和氢气分别为1mol、3mol,在不同温度和压强下合成氨。平衡时混合物中氨的体积分数与温度关系如下图。

①恒压时,反应一定达到平衡状态的标志是______(填序号);

A.N2和H2的转化率相等 B.反应体系密度保持不变

C. 比值保持不变 D. =2

②P1_____P2(填“>”、“<”、“=”、“不确定”,下同);反应平衡常数:B点____D点;

③C点H2的转化率____;在A、B两点条件下,该反应从开始到平衡时生成氨气平均速率:v(A)______v(B)。

(3)N2H4可作火箭推进剂,NH3和NaClO在一定条件下反应可生成N2H4。

①写出NH3和NaClO反应生成N2H4的化学方程式__________;

②已知25℃时N2H4水溶液呈弱碱性:N2H4+H2ON2H5++OH- K1=1×10-a;N2H5++H2ON2H62++OH- K2=1×10-b。

25℃时,向N2H4水溶液中加入H2SO4,欲使c(N2H5+)>c(N2H4),同时c(N2H5+)>c(N2H62+),应控制溶液pH范围_________(用含a、b式子表示)。

【答案】 +175.2kJ/mol BC < > 66.7% < 2NH3+NaClON2H4+NaCl+H2O (14-b,14-a)

【解析】(1)a+b可得反应CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g),根据盖斯定律,△H=+216.4kJ/mol+(-41.2kJ/mol)=+175.2kJ/mol。

(2)①A项,氮气和氢气初始物质的量之比为1:3,由反应方程式N2+3H22NH3可得,氮气和氢气按物质的量之比为1:3反应,所以N2和H2的转化率是相等的,与是否达到平衡状态无关,故A错误;B项,该反应是一个气体分子数变化的反应,恒压时只要不平衡,气体体积就会发生变化,因为气体总质量不变,所以密度就会不断变化,当密度不变时,说明正逆反应速率相等,平衡不再发生移动,故B正确;C项,氢气是反应物,氨气是生成物,只要不平衡,若氢气减少,则氨气必增多,其比值就会变化,当比值不变时说明已经处于平衡状态,故C正确;D项,氮气是反应物,氨气是生成物,只要不平衡,若氮气减少,则氨气必增多,其比值就会变化,当比值不变时说明已经处于平衡状态,但当比值=2时,却不一定不再变化,所以不一定是平衡状态,故D错误。②合成氨反应是一个气体分子数减小的反应,增大压强有利于平衡正向移动,由图可知,温度相同时,压强为P1时平衡混合物中氨的体积分数小于压强为P2时,所以P1<P2;合成氨正反应为放热反应,温度越高化学平衡常数越小,D点温度高于B点温度,所以化学平衡常数:B点>D点。

③设c点H2的转化率为α(H2),列三段式得:

因为平衡混合物中氨的体积分数为50%,同温同压下气体体积分数=物质的量分数,所以×100%=50%,解得α(H2)≈66.7%。由图可得,A、B两点平衡混合物中氨的体积分数相同,B点温度和压强均高于A点温度和压强,则在A、B两点条件下,该反应从开始到平衡时生成氨气平均速率:v(A)<v(B)。

(3)①NH3与NaClO一定条件下发生氧化还原反应可得到肼(N2H4),NaClO作氧化剂,被还原为NaCl,根据原子守恒,还有水生成,故化学方程式为:2NH3+NaClON2H4+NaCl+H2O。②K1==1×10-a,所以c(N2H5+)=c(N2H4)时,c(OH-)=1×10-a,c(H+)==10-(14-a),pH=-lgc(H+)=14-a,则c(N2H5+)>c(N2H4)时,c(OH-)<1×10-a,c(H+)=>10-(14-a),pH=-lgc(H+)<14-a;K2==1×10-b,所以c(N2H5+)=c(N2H62+)时,c(OH-)=1×10-b,c(H+)==10-(14-b),pH=-lgc(H+)=14-b,则c(N2H5+)>c(N2H62+)时,c(OH-)>1×10-b,c(H+)=<10-(14-b),pH=-lgc(H+)>14-b。所以25℃时,向N2H4水溶液中加入H2SO4,欲使c(N2H5+)>c(N2H4),同时c(N2H5+)>c(N2H62+),应控制溶液pH范围为:(14-b,14-a)。

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