Question

磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素，主要以难溶于水的磷酸盐如Ca₃(PO₄)₂等形式存在。它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用。
（1）白磷(P₄)可由Ca₃(PO₄)₂、焦炭和SiO₂在一定条件下反应获得。相关热化学方程式如下：
2Ca₃(PO₄)₂(s)+10C(s)="==" 6CaO(s)+P₄(s)+10CO(g) △H₁ ="+3359.26" kJ·mol^－1
CaO(s)+SiO₂(s)="==" CaSiO₃(s)                  △H₂ ="-89." 61 kJ·mol^－1
2Ca₃(PO₄)₂(s)+6SiO₂(s)+10C(s)="==" 6CaSiO₃(s)+P₄(s)+10CO(g)   △H₃
则△H₃ =           kJ·mol^－1。
（2）白磷中毒后可用CuSO₄溶液解毒，解毒原理可用下列化学方程式表示：
11P ₄+60CuSO₄+96H₂O="==" 20Cu₃P+24H₃PO₄+60H₂SO₄
60molCuSO₄能氧化白磷的物质的量是      。
（3）磷的重要化合物NaH₂PO₄、Na₂HPO₄和Na₃PO₄可通过H₃PO₄与NaOH溶液反应获得，含磷各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH 的关系如图所示。

①为获得尽可能纯的NaH₂PO₄，pH应控制在       ；pH=8时，溶液中主要含磷物种浓度大小关系为                          。 
②Na₂HPO₄溶液显碱性，若向溶液中加入足量的CaCl₂溶液，溶液则显酸性，其原因是
                                  (用离子方程式表示)。
（4）磷的化合物三氯氧磷()与季戊四醇()以物质的量之比2：1 反应时，可获得一种新型阻燃剂中间体X，并释放出一种酸性气体。季戊四醇与X 的核磁共振氢谱如下图所示。

①酸性气体是        (填化学式)。
②X的结构简式为                   。

Answer 1

（1）2821. 6 （2）3 mol
（3）①4 ~5. 5(介于此区间内的任意值或区间均可)  c(HPO₄^2－)>c(H₂PO₄^-)
②3Ca^2＋+2HPO₄^2－="==" Ca₃(PO₄)₂↓+2H^＋
（4）①HCl ②

解析（1）利用盖斯定律，把两个已知的热化学方程式进行叠加，①+②×6即得到目标方程式，
△H₃=△H₁+△H₂×6=+2821. 6 kJ·mol^－1
（2）首先分析这个反应哪些元素化合价发生变化，找到失电子的元素和得电子的元素。通过标化合价，知Cu的化合价由+2价降低到+1价，P₄的化合价既升高又降低，升高到+5价，降低到-3价。60mol CuSO₄共得电子n(e^-)=60mol，根据电子守恒，则60mol CuSO₄氧化P₄的物质的量为n(P₄)。n(P₄)×4×5=60，知n(P₄)=3mol
（3）①由含磷各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH的关系图知：要获得尽可能纯的NaH₂PO₄，pH应控制在4 ~5.5之间，（注意横坐标每一小格代表0.5个pH单位）pH=8时，由图知：c(HPO₄^2-)>c(H₂PO₄^-)，注意：此时没有PO₄^3－，不要把PO₄^3－的浓度也答进去了。
②Na₂HPO₄既能电离又能水解， 水解平衡：HPO₄^2-+H₂OH₂PO₄ ^- +OH^-                         
电离平衡：HPO₄^2-PO₄^3－+H⁺     溶液呈碱性，以水解为主，向溶液中加入足量的CaCl₂溶液，发生反应：2PO₄^3－+3Ca²⁺ = Ca₃(PO₄)₂↓，使得上述电离平衡向右移，水解平衡向左移，最终溶液呈酸性。总反应为：3Ca^2＋+2HPO₄^2－="==" Ca₃(PO₄)₂↓+2H^＋
（4）季戊四醇只有两种氢，而三氯氧磷与季戊四醇以物质的量之比2：1 反应，得到的X只有一种氢，且生成一种酸性气体，根据上述信息，应该是季戊四醇四个羟基上的氢原子都被磷取代，氢原子结合了三氯氧磷种的氯原子生成酸性气体HCl，则X的结构为：。
【考点定位】本题综合考查热化学反应热的计算、氧化还原反应的规律、酸式盐的电离与水解平衡的移动和无机有机综合推断。考查的知识面较广，学生基本上能拿分，但是拿高分拿满分还是很有困难的，尤其是第（4）问，着重考查学生的综合能力。中档难度偏上。