解决化学平衡问题的两种方法

山东诸城    马瑞滨

化学平衡研究的对象是可逆反应，所以一旦反应开始，体系中反应物和生成物的浓度均不能为零。因此，在研究化学平衡问题时，我们常采用极端假设和过程假设的方法。这两种方法对于等效平衡的问题研究尤为实用。所谓等效平衡是指：对于在两个不同容器中发生的同一可逆反应，如果体系中各组分的百分含量均相等，则称这两个容器中的平衡状态为等效平衡状态。下面分别说明两种假设分析方法的用法。

一、恒温、恒容时等效平衡

1、对于aA(g)+bB(g)?mC(g)+nD(g)  (a+b不等于m+n)的反应，若在此条件下达到等效平衡状态，我们称之为 “完全等效平衡”。如对于2SO₂(g)+O₂(g)           ?2SO₃(g)，在下列三个恒温、恒容容器中按起始物质的量发生上述反应：平衡后的结果（以三体系中的SO₂为例）为n(SO₂)相同；C((SO₂)相同；SO₂%相同。

[例1]若取amol SO₂、bmolO₂ 、cmol SO₃置于上述容器中，保持温度和容积与上述相同，达平衡后与上述结果等效，则a、b、c应满足的条件是                        。

[解析]根据相同条件下可逆反应里，无论从反应物开始还是从生成物开始，只要起始状态相当，达到的平衡就是等效平衡。上述反应中为完全等效平衡，采用极端假设法来分析，假设c mol SO₃ 全部反应掉，则体系中组分一定变为2molSO₂和1molO₂，则有a +c=2；2b+c=2。这种方法又叫“一边倒”。但这是应该注意，“一边倒”只是假设，而一旦反应开始，体系中反应物和生成物的浓度均不能为零，视为“不为零”。

[例2]在一个密闭容器中发生如下反应：2SO₂(g)+O₂(g) ＝2SO₃(g)，反应过程某一时刻SO₂、O₂、SO₃的浓度均为0.2mol?L-1，反应达到平衡时，可能的数据是

A、C((SO₂)=0.4mol?L-1      B、C((SO₂)=C((SO₃)=0.15mol?L-1

C、C((SO₂)=0.25mol?L-1     D、C((SO₂)+C((SO₃)=0.4mol?L-1

[解析]根据题意反应不可能进行到底，所以A项错，而根据元素守恒，体系中的S元素为0.4mol，所以B项错，根据可逆反应的原理和元素守恒，答案选C、D。

2、对于aA(g)+bB(g) ＝?mC(g)+nD(g)  (a+b=m+n)的反应，若在恒温、恒容状态下达到平衡，只要求对应的物质比例相同即可，称之为“不完全等效平衡”。如对于I₂(g) + H₂(g) ＝2HI(g)，再三个恒温、恒容容器中发生上述反应：平衡后的结果（以体系中的HI为例）为HI%相同；n(HI)不同；C(HI)不同。

那么，上述容器①②中的平衡状态为什么可以是等效平衡呢？我们就用过程假设法（放缩法）来研究：虽然要求是在恒温、恒容状态下进行反应，我们假设①容器容积为V，而对于容器②，我们先假设开始时其容积为2V，如图所示，将容器②分割成两部分，则结果为三个体积均为V的容器中互为完全等效平衡；然后将容器②的体积压缩到V，由于左右两端气体系数相等，所以过程中平衡不移动，两个容器中的HI%相等，则原来①和②容器中形成的为等效平衡。同理，①②容器和③中也为等效平衡。

[例3]若取amol I₂、bmolH₂ 、cmol HI置于上述容器中，保持温度和容积与上述相同，达平衡后与上述结果等效，则a、b、c应满足的条件是                 。

[解析]运用极端假设Cmol HI完全反应掉，结果中的n(I₂)：n(H₂)=2：1则有（a + c/2)：(b + c/2)=2：1，得2a = 4b + c。

二、恒温、恒压时等效平衡

对于aA(g)+bB(g) ＝mC(g)+nD(g)反应，无论(a+b)与(m+n)相等还是不相等，此类平衡问题的分析方法与恒温、恒容时等效平衡的第二种情况均类似（即为一种不完全等效平衡）。如2SO₂(g)+O₂(g) ? 2SO₃(g)，在恒温恒压时以下三个容器中反应，运用过程假设可分析得知，三容器中互为等效平衡（方法同恒温、恒容等效平衡的第二种情况），平衡后的结果（以体系中SO2为例）为：SO₂%相同；C(SO₂)相同；  n(SO₂)不同。

[例4]若取amol SO₂、bmolO₂ 、cmol SO₃置于上述容器中，保持温度和压强与上述相同，达平衡后与上述结果等效，则a、b、c应满足的条件是                 。

[解析]运用极端假设法，c mol SO₃ 全部反应掉，则体系中组分一定变为SO₂和O₂，只要其二者物质的量之比符合上述2：1即可，即(a+c)：(b+c/2)=2：1，则有a=2b（与SO₃的物质的量无关）。

另外，过程假设还应用于判断平衡移动的方向上。

[例5]某温度下，密闭容器中发生反应aX(g) ? bY(g) + cZ(g)，达到平衡后，保持温度不变，将容器的容积压缩到原来容积的一半，当达到新平衡时，物质Y和Z的浓度均为原来的1.8倍。则下列叙述正确的是

A、可逆反应的化学方程式的系数：a > b + c

B、压缩容器容积时，v正增大，v逆减小。

C、达到新平衡时，物质X的转化率减小

D、达到新平衡时，混合物中的Z的质量分数增大

[解析]容积压缩到原来的一半，如果平衡不移动（此为过程假设），则Y、Z的浓度变为原来的2倍，新平衡时，Y、Z的浓度为原来的1.8倍，说明平衡向左移动，即a<b+ c，x的转化率减小，Z的质量分数减小，但v正、v逆均增大。故答案选C。

[相关训练]

1、某温度下，在一容积可变的容器中，反应2A(g) + B(g) ? 2C(g)达到平衡时，A、B和C的物质的量分别为4mol、2mol和4mol。保持温度和压强不变，对平衡混合物中三者的物质的量作如下调整，可使平衡右移的是

A、均减半 ；B、均加倍；C、均增加1mol；D、均减少1mol

2、一真空密闭容器中盛有1molPCl₅，加热到200℃时发生如下反应PCl₅(g) ? PCl₃(g) + Cl₂(g)反应达到平衡时，PCl₅所占的体积分数为M%。若在同一温度和同一容器中，最初投入2molPCl₅，反应平衡时，PCl₅所占体积分数为N%，则M和N的正确关系是

A、M>N           B、N>M         C、M=N       D、无法比较

3、在一体积恒定的容器中充入2molA和1molB发生反应2A(g)+B(g)      ?xC(g)，达到平衡时，C的体积分数为w%；若维持容积和温度不变，按起始物质的量A：0.6mol，B：0.3mol，C：1.4mol冲入容器，达到平衡后，C的体积分数为w%，则x的值为                         。

4、反应aA(g)+bB(g) ? cC(g)+dD(g)在容积不变的密闭容器中达到平衡，，且开始时A和B的物质的量之比为a：b则

⑴平衡时A与B的转化率之比是                     。

⑵若同等倍数的增大A、B的物质的量浓度，要使A与B的转化率同时增大，系数间所满足的关系：a+b              c+d（填“>”“<”或“没关系”）。

⑶设定a=2,b=1,c=3,d=2，在甲乙丙丁4个容器中A的物质的量依次是2mol、1mol、2mol、1mol，B的物质的量依次是1mol、1mol、2mol、2mol，C和D的物质的量均为0。则在相同温度下达到平衡时，A的转化率最大的是_______________（填容器序号，下同），B的转化率由大到小的顺序是                    。

1、C；2、B；3、2或3（恒温恒容时等效平衡两种情况都要分析）

4、⑴ 1：1；⑵ >；⑶  丁，甲>乙>丙>丁