Question

(15分)甲醇(CH₃OH)是用来制备汽油添加剂和许多普通塑料的原料，低温液相合成甲醇的方法如下。
反应原理：2H₂+ CO→CH₃OH；反应条件：以三乙二醇二甲醚作为溶剂，以Raney-Ni和CH₃ONa为催化剂。
（1）氢碳比[γ =]：当γ=2时，甲醇的选择性[λ =]达99.8%以上；当γ＞2时，可能产生副产物CH₄，写出相应反应的化学方程式                             。
（2）干燥除水：为防止CH₃ONa的水解，必须干燥除水，下表是不同干燥方法时对CO转化率的影响。

序号	干燥方法	CO转化率/%
①	不处理	40.2
②	无水乙醇洗	56.3
③	以四氢呋喃洗	62.4
④	无水乙醇洗并真空干燥	70.1
⑤		77.2

从实验设计完整性思考，请补充实验⑤中的干燥方法。
（3）反应温度：下图是= 2时甲醇合成过程中压力和温度随时间变化的图像。

在反应CO(g)+2H₂(g)→CH₃OH(g) △H中，△H       0(填“＞”或“＜”)；0～t₂时间段内，随反应的进行体系的压力先增大后减小，原因是          ；能判断该反应基本结束的时刻为          ；若t₃时刻，测得平衡后CO的转化率为75%，若起始反应时的CO的物质的量为a mol，假设反应容器的体积为1L，则t₃时的平衡常数的值为           。
（4）催化剂：在保持其它条件不变，只改变催化剂的用量，分别在1L恒容密闭容器中反应，测定10min时的CO转化率。下图是Raney-Ni为0.05g时，CO转化率与时间关系图，请画出Raney-Ni为1g时，CO转化率与时间变化图。

Answer 1

（1）3H₂+ CO→CH₄+H₂O (2分)    （2）以四氢呋喃洗并真空干燥 (2分)
（3）＜ (2分)    反应开始时因温度升高，压力增大；随着反应的进行，气体物质的量减少，压力降低(2分)         t₂ (2分)       (2分)
（4）  (3分，若画出的曲线与原来曲线相同，也给分)

试题分析：（1）根据质量守恒定律，生成CH₄外还应该生成水，故化学方程式为3H₂+ CO→CH₄+H₂O。（2）为使实验具有可比性，以四氢呋喃洗涤时也应该真空干燥。（3）从图像可看出，随着反应的进行，温度升高，说明反应放热，即△H＜0；反应为放热反应，开始时温度升高，则压强增大；随着反应的进行，气体减少，则压强降低；t₂时，温度和压强都不再发生变化，说明反应已基本结束；CO的起始浓度为amol/L，平衡浓度为(1－75%)amol/L，H₂的平衡浓度为2×(1－75%)amol/L，CH₄OH的平衡浓度为0.75amol/L，故平衡常数为K = =  L^-2·mol^-2。（4）题目本意是增加催化剂的量，反应速率加快，即到达平衡的时间缩短，但不改变平衡状态。