Question

19．（1）亚硝酰氯（ClNO）是有机合成中的重要试剂，可通过反应获得：NO（g）+Cl₂（g）═2ClNO（g）．
①氮氧化物与悬浮在大气中的海盐粒子相互作用时会生成亚硝酰氯，涉及如下反应：
2NO₂（g）+NaCl（s）?NaNO₃（s）+ClNO（g）△H₁ K₁
4NO₂（g）+2NaCl（s）?2NaNO₃（s）+2NO（g）+Cl₂（g）△H₂ K₂
2NO（g）+Cl₂（g）?2ClNO（g）△H₃ K₃
则△H₃=2△H₁-△H₂（用△H₁和△H₂表示），K₃=$\frac{K_1^2}{K_2}$（用K₁和K₂表示）．
②NaOH溶液可以吸收氮的氧化物：NO₂+NO+2NaOH=2NaNO₂+H₂O．室温下，用一定量的NaOH
溶液吸收NO、NO₂混合气体，得到0.1mol/L的NaNO₂溶液．已知HNO₂的电离常数Ka=7.1×10^-4，
那么室温下NO₂^-的水解常数K_h=1.4×10^-11，0.1mol/L NaNO₂溶液中从c（Na⁺ ）、c（OH^- ）、c（NO₂^- ）、c（HNO₂）的大小顺序为c（Na⁺ ）＞c（NO₂^-）＞c（OH^-）＞c（HNO₂）．
（2）在3.0L密闭容器中，通入0.10mol CH₄和0.20mol NO₂，在一定温度下进行反应，CH₄（g）+2NO₂（g）?CO₂（g）+N₂（g）+2H₂O（g）△H＜0，反应时间（t）与容器内气体总压强（p）的数据见下表：

时间t/min	0	2	4	6	8	10
总压强p/100kPa	4.80	5.44	5.76	5.92	6.00	6.00

①由表中数据计算0～4min内v（NO₂）=0.01mol/（L•min），该温度下的平衡常数K=0.675（不必带单位）．
②在一恒容装置中，通入一定量CH₄和NO₂，测得在相同时间内，在不同温度下，NO₂的转化率如图（横坐标为反应温度，纵坐标为NO₂转化率/%）：

则下列叙述正确的是AD．
A．若温度维持在200℃更长时间，NO₂的转化率将大于19%
B．反应速率：b点的v （逆）＞e点的 v （逆）
C．平衡常数：c点=d点
D．提高b点时NO₂的转化率和反应速率，可适当升温或增大c（CH₄）

Answer 1

分析 （1）①已知：I.2NO₂（g）+NaCl（s）?NaNO₃（s）+ClNO（g）
Ⅱ．4NO₂（g）+2NaCl（s）?2NaNO₃（s）+2NO（g）+Cl₂（g）
根据盖斯定律，Ⅰ×2-Ⅱ可得：2NO（g）+Cl₂（g）?2ClNO（g），焓变也进行相应计算，该反应平衡常数等于I的平衡常数平方与II的平衡常数的商；
②NO₂^-的水解常数K_h=$\frac{c（HN{O}_{2}）×c（O{H}^{-}）}{c（N{{O}_{2}}^{-}）}$=$\frac{c（HN{O}_{2}）×c（{H}^{+}）×c（O{H}^{-}）}{c（N{{O}_{2}}^{-}）×c（{H}^{+}）}$=$\frac{Kw}{{K}_{a}（HN{O}_{2}）}$，溶液中NO₂^-离子水解，溶液呈碱性，水也电离生成氢氧根离子；
（2）①压强之比等于物质的量之比，则4min时混合气体总物质的量为（0.1+0.2）mol×$\frac{5.76}{4.8}$=0.36mol，由方程式可知2molNO₂反应时混合气体物质的量增大1mol，则反应的NO₂为2×（0.36-0.3）mol=0.12mol，再根据c=$\frac{△c}{△t}$计算0～4min内v（NO₂）；
8min时处于平衡状态，压强之比等于物质的量之比，则平衡时混合气体总物质的量为（0.1+0.2）mol×$\frac{6}{4.8}$=0.375mol，再计算平衡时各组分的物质的量，根据K=$\frac{c（C{O}_{2}）×c（{N}_{2}）×{c}^{2}（{H}_{2}O）}{c（C{H}_{4}）×{c}^{2}（N{O}_{2}）}$计算平衡常数；
②图为测得在相同时间内，在不同温度下NO₂的转化率，温度400℃、500℃转化率最大，处于平衡状态，之前没有到达平衡，之后升高温度，转化率降低，平衡逆向移动．
A．图中200℃时，反应没有到达平衡，向正反应进行；
B．b点反应向正反应进行，e点为较高温下平衡状态；
C．c、d温度不同，平衡常数不同；
D．增大反应物浓度可以加快反应速率，提高其他物质的转化率，b向正反应进行，当升温可以加快速率，反应继续向正反应进行并到达平衡．

解答 解：（1）①已知：I.2NO₂（g）+NaCl（s）?NaNO₃（s）+ClNO（g）
Ⅱ．4NO₂（g）+2NaCl（s）?2NaNO₃（s）+2NO（g）+Cl₂（g）
根据盖斯定律，Ⅰ×2-Ⅱ可得：2NO（g）+Cl₂（g）?2ClNO（g），该反应△=2△H₁-△H₂，平衡常数K₃=$\frac{K_1^2}{K_2}$，
故答案为：2△H₁-△H₂；$\frac{K_1^2}{K_2}$；
②NO₂^-的水解常数K_h=$\frac{c（HN{O}_{2}）×c（O{H}^{-}）}{c（N{{O}_{2}}^{-}）}$=$\frac{c（HN{O}_{2}）×c（{H}^{+}）×c（O{H}^{-}）}{c（N{{O}_{2}}^{-}）×c（{H}^{+}）}$=$\frac{Kw}{{K}_{a}（HN{O}_{2}）}$=$\frac{1{0}^{-14}}{7.1×1{0}^{-4}}$=1.4×10^-11，溶液中NO₂^-离子水解，溶液呈碱性，水也电离生成氢氧根离子，浓度顺序为：c（Na⁺ ）＞c（NO₂^-）＞c（OH^-）＞c（HNO₂），
故答案为：1.4×10^-11；c（Na⁺ ）＞c（NO₂^-）＞c（OH^-）＞c（HNO₂）；
（2）①压强之比等于物质的量之比，则4min时混合气体总物质的量为（0.1+0.2）mol×$\frac{5.76}{4.8}$=0.36mol，由方程式可知1molNO₂反应时混合气体物质的量增大1mol，则反应的NO₂为2×（0.36-0.3）mol=0.12mol，0～4min内v（NO₂）=$\frac{\frac{0.12mol}{3L}}{4min}$=0.01mol/（L•min）；
8min时处于平衡状态，压强之比等于物质的量之比，则平衡时混合气体总物质的量为（0.1+0.2）mol×$\frac{6}{4.8}$=0.375mol，设参加反应的均为为xmol，则：
            CH₄（g）+2NO₂（g）?CO₂（g）+N₂（g）+2H₂O（g）
起始量（mol）：0.1     0.2       0        0      0
变化量（mol）：x        2x        x       x      2x
平衡量（mol）：0.1-x    0.2-2x    x       x      2x
所以0.1-x+0.2-2x+x+x+2x=0.375，解得x=0.075，
则平衡常数K=$\frac{c（C{O}_{2}）×c（{N}_{2}）×{c}^{2}（{H}_{2}O）}{c（C{H}_{4}）×{c}^{2}（N{O}_{2}）}$=$\frac{\frac{0.075}{3}×\frac{0.075}{3}×（\frac{0.15}{3}）^{2}}{\frac{0.025}{3}×（\frac{0.05}{3}）^{2}}$=0.675，
故答案为：0.01mol/（L•min）；0.675；
②图为测得在相同时间内，在不同温度下NO₂的转化率，温度400℃、500℃转化率最大，处于平衡状态，之前没有到达平衡，之后升高温度，转化率降低，平衡逆向移动．
A．图中200℃时，反应没有到达平衡，向正反应进行，温度维持在200℃更长时间，NO₂的转化率将大于19%，故A正确；
B．b点反应向正反应进行，e处于平衡状态，且E温度高，故b点的v （逆）＜e点的 v （逆），故B错误；
C．c、d温度不同，平衡常数不同，故C错误；
D．增大反应物浓度可以加快反应速率，提高其他物质的转化率，b向正反应进行，当升温可以加快速率，反应继续向正反应进行并到达平衡，故D正确，
故选：AD．

点评 本题考查化学平衡计算与影响因素、化学平衡常数、水解常数、反应热计算、浓度大小比较等，（2）中图象注意c、d点转化率相同，由于温度不同，平衡常数不相同．