2.官能团(基团)之间的相互钝化

在前面已经说过，某些基团可以使苯环的活性降低，这就是官能团之间的钝化问题。官能团的钝化也是一个非常普遍的问题。在教材中我们知道，乙炔在一定条件下，可以与HCl加成，生成氯乙烯，氯乙烯是可以通过加聚反应得到聚氯乙烯，这个反应在工业生产上是十分有意义的。为什么氯乙烯不会进一步加成为二氯乙烷呢？这就是由于碳碳双键原子团连接Cl原子后使碳碳双键官能团的活性降低，与HCl的加成难度增加，所以人们控制反应条件很容易的得到纯度较高的氯乙烯。

综上所述，我们学习有机物的性质，不但要学习根据官能团判断有机物的性质，以及根据性质判断官能团的存在。但是，还要注意官能团(基团)间接的相互作用，从原理上掌握有机官能团的特点，以及有机物的结构特点等。只有这样才能在学习上做到融会贯通，才能在探究中，升华自己的能力。

1.官能团(基团)之间的相互活化

(1)苯环与烷烃基的相互活化

当苯环上连接饱和链烃基时，苯环的活动性增强，使苯的取代变的比较容易，如苯硝化一般得到一硝基化合物，而甲苯硝化则可以得到三硝基化合物。同时苯环对直接相连的烃基碳上的氢原子也有活化作用，我们知道，饱和烃是不容易被氧化剂氧化的，由于苯环能活化烃基与苯环相连碳原子的氢，使这样的氢原子活性增强，变的容易被氧化，如甲苯、乙苯等均能被酸化的高锰酸钾溶液氧化，产物得到苯甲酸等化合物。乙苯、丙苯氧化的方程式如下：

C₆H₅－CH₂CH₃ C₆H₅－COOH+CO₂+H₂O

C₆H₅－CH₂CH₂CH₃ C₆H₅－COOH+CH₃COOH

C₆H₅－CH(CH₃)₂ C₆H₅－COOH+CO₂+H₂O

由于苯环活化的是直接相连的烃基碳原子上的氢原子，因此当该碳原子没有氢原子时，该氧化反应就不能发生了，如叔丁基苯[C₆H₅－C(CH₃)₂]不能使酸化高锰酸钾溶液褪色。

(2) 某些官能团(基团)与羟基的相互影响

醇、苯酚和羧酸的分子里都含有羟基，故皆可与钠作用放出氢气，但由于所连的基团不同，在酸性上存在差异。

醇(R－OH)显中性，不能与NaOH、Na₂CO₃反应；与苯环直接相连的羟基成为酚羟基，不与苯环直接相连的羟基成为醇羟基。

①苯酚(C₆H₅－OH)具有极弱酸性，比碳酸弱，但比HCO₃^－(碳酸氢根)要强。不能使指示剂变色，能与NaOH反应。苯酚还可以和碳酸钠反应，生成苯酚钠与碳酸氢钠；由此可以看出苯环能使羟基的活性增强，而烃基(非苯基)则往往是使羟基的活性减弱，如乙醇的电离程度较水(可以看成是氢原子连接羟基)小的多。

②R－COOH 弱酸性，具有酸的通性，能与NaOH、Na₂CO₃反应。显然，羧酸中，羧基中的羰基的影响使得羟基中的氢易于电离。苯环可以进一步加强羰基对羟基的活化作用，如苯甲酸的酸性比乙酸强。

③羟基对苯环的影响也是非常大的(较－CH₃大的多)，如苯与Br₂的取代反应，需要Fe(实际上为FeBr₃)催化下才能发生反应，苯酚则可以和溴水直接发生取代反应，而且反应能定量的完成，得到三溴苯酚( )，这说明在羟基的影响下，苯环的活性有了很大的提高。苯环也变的容易被氧化，如苯酚在空气中被氧气逐渐氧化而显示粉红色。苯环上的羟基越多，苯环越容易被氧化，其还原性越强。

④羟基对其他烃基也有活化作用，如：乙醇烃基上的碳氢键较容易断裂，可发生氧化反应和消去反应。若羟基与碳碳双键相连，由于其对碳碳双键官能团的活化作用，立即发生反应，使碳氢键断裂。所以羟基不能与碳碳双键官能团直接连接。

⑤羟基还可以活化－X原子，卤代烃需要在强碱条件下才能发生水解反应，当羟基与卤素原子连接在同一个碳原子上时，由于羟基的活化作用，C－X极易断裂，生成羰基(＝CO)结构，同时生成HX。这说明羟基不能与卤素原子共存与同一个碳原子上。

⑥羟基与羟基之间也有很强的相互影响。当多个羟基连接在同一个碳原子上，会立即失去水分子而转化为羰基(－CO－)。即碳原子上不可能同时存在两个羟基。

⑦多羟基之间的也存在相互影响。当相邻碳原子上均连接有羟基时，这些羟基之间也有相互作用。例如在新制氢氧化铜中滴加乙醇，无变化，滴加甘油或葡萄糖溶液，氢氧化铜悬浊液消失，转化为绛蓝色溶液，这就是由于这些羟基中的氧氢键断裂与Cu²⁺离子结合的结果。

另外多羟基还对羰基也有一定的影响，如果糖中的官能团为多羟基和羰基，结构中并不含有醛基，但是果糖却能发生银镜反应，也能与新制氢氧化铜反应。这说明多羟基与羰基直接存在着相互作用。

3.间位定位基

当苯环上的取代基为－NO₂、－SO₃H、－SO_­2R、－COOH、－COOR、－CHO、－COR、－CN等时，使苯环钝化，但邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。

如硝基苯在发烟硝酸、发烟硫酸存在下，长时间加热，可以制得少量的间硝基苯( )，同时比较硝基苯的制法可以看出，硝基的引入使苯的活性降低，反应的条件明显提高。

2.邻对位定位基团--苯的活性减弱

当苯环上连接有卤素原子(－F、－Cl、－Br、－I)－CH₂Cl、－CH＝CH－等基团时，苯环的反应活性降低，这类反应比较特殊，往往需要在特殊溶剂、催化剂条件下才可能发生反应。

苯环上有连接有不同的基团或官能团，当进一步引入基团时，其引入的位置与原有官能团(基团)有关，而且不同的基团，还会使苯环的反应活性发生较大的变化。

1.邻对位定位基团，苯环的活性增强

当苯环上连接烃基(甲基、乙基、苯基等)、氨基(－NH₂、－NHR、-NR₂，R为烷基)、羟基(－OH)、烷氧基(－OCH₃、－OC₂H₅)等基团，使苯的反应活性增强，新引入的基团进入原基团的邻对位位置。

教材上制备硝基苯需要在浓硫酸、浓硝酸混酸与苯在55℃条件下制得，而通常只能得到，很难得到二硝基化合物。

甲苯中新引入的－NO₂均处于甲基(－CH₃)的邻位或对位。在过量硝酸存在下，很容易得到三硝基化合物(TNT)，这也看出甲基提高了苯环的活性。

30．(四川省成都市新都区2010届高中毕业班诊断性考试)

To my great surprise, yesterday, he asked me a few questions　　 there were no answers.

　　　 A．to which 　　　　　　　 B．about which　 　　　 C．in which　 　　 　　　 D．on which

答案　 A

29．(山东省临沂市2010届高三上学期期中考试)

The jouney around the world took the old sailor nine months, ________ the sailing time was 226 days.

A. from that　　 　　　　B. during that　　 　　　C. of which　 　　　　　D. for which

答案　 C

28．(江苏省镇江市2010届高三12月调研)

Finally the manager adopted the best proposal ______ had been put forward at the meeting.

A. which 　　　　　　　　　　 B. that 　　　　　　　　　　　　 C. what 　　　　　　　　　　 D. as

答案　 B

27．(湖南省师大附中2010届高三第四次月考)

We have gathered nearly 100,000 quilts, ___ up to half have gone to the flood-hit areas.

　　　　　　 A. with which 　　　　　　　 B. in which　　　　　　　　　 C. for which　　　　　 D. of which

答案　 D

26．(浙江省诸暨中学2010届高三上学期期中考试)

Every time he tries to break a record, he reaches a point ______ he feels he cannot physically do any more.

　 A. what　　　　　　　　　 B. which　　　　　　　　　　 C. where　　　　　　　　 D. that

答案　 C