4、烷烃卤代反应机理：自由基取代(S_R)

链引发：

自由基从无到有，浓度从小到大，当自由基的浓度增大到一定程度，反应进入链增长阶段。

链增长：

自由基浓度不变，RX和HX浓度增大，RH和X2浓度减小，当RH和X2的浓度减小到一定程度时，反应进入链终止阶段。

链终止：

自由基的浓度通过双基歧化和双基结合迅速降低，当自由基的浓度下降到一定程度时，反应停止。

自由基反应的引发方式：

物理引发：加热、光照、辐射、激光、超声波等。

化学引发：引发剂-受热容易生成自由基的化学物质，常用的引发剂有：过氧化二苯

甲酰、偶氮二异丁腈。

⑵影响反应活性的因素：

卤素：(F) ＞　 Cl　 ＞　 Br　 ＞　 (I)

RH：　 a-H＞叔-H＞仲-H ＞伯-H ＞ CH4

1´3　　　　 1´6　　　　 　81´2　　　　 1600´1

3、热解：

2、卤代：只涉及C-H单键

1、燃烧：C-C和C-H键都涉及(要求配平!)

结构、性质和应用

有机化合物的性质包括：物理性质、化学性质、波谱性质、生物学性质等，其中最重要的是化学性质。

有机化合物的化学性质可以分为通性和特性；通性与是由官能团所决定的性质，而特性则与分子整体相关；学习通性要与官能团相联系，特性则主要靠记忆。

2、空间效应

⑴空间效应和分子的内能

任何空间上的拥挤，都会导致分子的内能升高。

要特别注意：原子和原子团之间的排斥作用，来源于它们周围运动的电子之间的斥力，因此原子和原子团的空间体积，远远大于我们的想象。

①同面同向原则：1,3-斥力

　存在斥力　　　　　　　　 存在斥力　　　　　　　　　　　　 　　　　　没有斥力

②同面、相邻、同侧、较大原则：

③苯环上两个间位取代基对中间位置有空间屏蔽作用

④叔丁基的巨大空间效应

在苯环上可以屏蔽邻位，在六元环上只能占据平伏键-冻结构象

⑵空间效应对反应的影响

空间宽敞的方向有利于分子相互接近，形成能量较低的过渡态，生成主要产物；相反，空间拥挤的方向阻碍分子的相互接近，形成的过渡态能量较高，只能生成次要产物。一般情况下，反应的选择性是空间效应的结果。尤其当反应中心周围的原子或原子团较大，或者试剂的体积较大时，空间效应表现得更加明显。例如：

应当注意，空间效应对反应方向或选择性的影响，发生在形成过渡态之前，而不是体现在中间体或产物上，所以在很多情况下，空间效应可能导致生成内能比较高的产物。如：

顺式(a、e)：内能较高　　　 反式(e、e)内能较低

在合成中如果能巧妙地利用空间效应，可以从根本上改变反应收率，甚至改变反应产物的主次关系。如：a-甲基环己酮直接甲基化，选择性很差，生成多种产物的混合物，没有合成价值：

利用体积较大的环状仲胺导入空间效应，则可以得到90%的 a,a’-二甲基环己酮：

3、超共轭效应

超共轭效应的起因：

为什么？需要从理论上做出解释-提出了超共轭效应这种假设或理论。

超共轭效应认为：

超共轭效应的特点：

(1)是一种非平行重迭形成的电子离域作用，由于轨道之间重迭程度很小，所以与共轭效应相比，它属于弱电子效应，但它对体系的影响仍然强于诱导效应。因此，三种电子效应的强度：共轭 > 超共轭 > 诱导。

(2)由于C-C可以自由转动，所以只有当C-H键转到与P轨道共平面时，才能实现瞬间的重迭。因此可以想到：相邻的C-H键越多，C-C单键转动时，重迭的几率越大，超共轭效应越强，也就是说：超共轭效应越强与相邻的C-H键数目成正比。

(3)超共轭效应体现的方式与共轭效应相似，只是影响程度较小而已。

超共轭效应的应用：

碳正离子和碳自由基的内能：

注意：①共轭 > 超共轭 > 诱导；②烷基越大,+I效应越强!

下列是常见的碳正离子：

它们的内能从低到高排列顺序如下：　　　　　　　 　　　　　　　　　

　15 < 14 < 13 < 12 < 11 < 10 < 9 < 5 < 7 < 3 < 6 < 4 < 8 < 2 < 1

影响自由基的因素于碳正离子相同，所以自由基的内能顺序与上述相同。

(4)碳负离子：

烷基碳负离子：中心碳SP³杂化，不存在共轭和超共轭效应，只有诱导效应对其内能产生影响：+I导致内能上升，-I导致内能下降：

a-碳负离子：C=C－C ^– 和 O=C－C ^-，中心碳SP²杂化，存在共轭、超共轭效应，诱导效应则成为次要因素。

2、共轭效应(±C)

凡是共轭体系，都具有共轭效应。因此识别共轭体系，是掌握共轭效应的首要任务。

共轭体系分为p-p和p-p共轭体系两种：

p-p　 单双交替：　 C=C-C=C、C=C-C=O、C=C-C=N…

　　　 p-p　 大p键p_mⁿ ：缺电子n < m　　 C=C-C⁺；正常　 n = m　　 C=C-C^·；富电子n > m　　 C=C-C^- or C=C-Z:

共轭效应：凡是共轭体系，都存在共轭效应。共轭效应体现在以下几个方面：

(1)内能下降，而且共轭体系越大，内能下降得越多。理论上讲，无限大的共轭体系，内能下降得最多。无限大的链状共轭体系是不存在的，但闭合的共轭体系(无头无尾，如苯环)，相当于无限大的共轭体系，内能下降的最大，所以苯的共振能高达150.4kJ/mol。

共轭效应导致内能下降，对制约反应方向起到关键作用，从热力学上可以预测到：如果一个反应途径可以导致生成共轭体系，那么这个途径肯定生成主要产物(平衡体系、热力学产物)，如消除反应的共轭优先规则。

　主　　　　　　　　　　　 次

不符合查依采夫规则　　 符合查氏规则

当然，共轭效应对判断体系(包括分子、中间体、过渡态)的内能高低、稳定性大小，总是起着主导作用。

内能　　　　　　　　　　　　　　　　 低　　　　　　　　　　　　　　　　 中　　　　　　　　　　　 高

稳定性　　　　　　　　　　　　　　 大　　　　　　　　　　　　　　　　 中　　　　　　　　　　　 低

(2)平均化：共轭体系的电子云密度和键长发生平均化，而且共轭体系越大，平均化程度越大。从理论上预测，无限大的共轭体系必然发生绝对平均化。如苯分子：电子云和键长都完全平均化-平面正六边形。

平均化导致共轭体系中电子云密度的变化，变化就有方向问题，共轭效应的正负(±C)则表明电子云密度变化的方向。

OH对于苯环为+C　　　　　　　 CH₂⁺对于苯环为-C

苯环对于OH为-C　　　　　　　 苯环对于CH₂⁺为+C

(3)p或p电子的活性增大：共轭体系导致电子的运动范围扩大，受原子核的束缚力减小，因此容易发生转移(另一种说法：电子云容易变形)，导致化学活性增大。

5、电子云密度与碱性:

碱性　 气相：(CH₃)₃N > (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > NH₃ > C₆H₅NH₂ 电子效应(-I)

液相： (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > (CH₃)₃N > NH₃ > C₆H₅NH₂ 溶剂化效应

4、碳负离子的内能与酸性:

CH₄　　 CH₃CH₃　　 (CH₃)CH₂　 (CH₃)₃CH

　　　　　　 pk_a　　　　 40　　　　　 42　　　　　　　 45　　　　　　　 　　　/

HCOOH　 CH₃COOH　　 (CH₃)₂CHCOOH　 (CH₃)₃CCOOH

pk_a　 　　　　3.75　　　　　　 4.76　　　　　　　　　 4.86　　　　　　　　　　　　 5.05

CH₃COOH　 CH₂ClCOOH　　 CHCl₂COOH　 CCl₃COOH　　

pk_a　　　　 4.76　　　　 2.81　　　　　　　　　 1.29　　　　　　　　　　 0.08

负离子的内能：甲基 < 伯 < 仲 < 叔

三氯乙酸根 < 二氯乙酸根 < 氯乙酸根