0  354972  354980  354986  354990  354996  354998  355002  355008  355010  355016  355022  355026  355028  355032  355038  355040  355046  355050  355052  355056  355058  355062  355064  355066  355067  355068  355070  355071  355072  355074  355076  355080  355082  355086  355088  355092  355098  355100  355106  355110  355112  355116  355122  355128  355130  355136  355140  355142  355148  355152  355158  355166  447090 

   早在19世纪Berthollet与Dalton之间就展开了争论,Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不断变化,其组成大小取决于制备方法。而Dalton 认为化合物有同样的组成不取 决于制备方法。由于当时的实验条件的限制,

Dalton取得了胜利,肯定了化合物的组成服从定组成定律。在这个理论的指导下,加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。但是物质的客观存在是不容忽视的。J. H.Vanthoff建立了固体溶液的概念,认为合金、玻璃、

矿物、岩石都是固体溶液。H.W.Roozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图,本世纪开始库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础,研究了二元体系的相图,发现在组成和温度相图中,有的体系有奇异点,有的体系没有奇异

点,而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点,而后者没有明显的折点,且是平滑的转变,他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物,称为Daltonide,而无奇异点的体系生成可变组成的化合物,也就是组成在一定范围内发生变化,不服从定组成定律的化合物称为Berthollide,也就是现代人们称为非整比化合物。随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进,人们发现许多固体具有非整比的计量特征。并且对这一化合物越来越引起重视。

   由于非整比化合物的出现,必须对经典的化学计量定律进行重新认识。

   在经典的化学计量定律中未考虑物体的凝固态的情况,在蒸汽或气体状态下所有物质是由分子组成的,而在凝固态下,不同原子组成的物质中多数是以原子间键,金属键,离子键组成的大分子固体化合物,很少是由原子组成单个分子,再以分子为单元组成分子固体。前者形成非整比化合物,后者组成化学计量化合物。因此对固体的研究只考虑组成就不够了,必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质的组成,物理化学分析确定组成与性质的关系,X射线分析确定组成与结构的关系。只有将三者的数据结合起来,才能确定该化合物是非整比化合物,还是化学计量化合物。因此对化学计量化合物必须有一严格定义,组成相同、结构相同和分子量相同的物质,在惰性气氛下,在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到的单一化合物,制备条件一有变化,就可能得到非整比

化合物,如Fe1-xO(1-x在0.84-0.95之间),Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。

   从能带理论的观点来看,在固体(主要指晶体)中,由于电子的公共化,在晶体中不是分子而是相,Avogadro¢s  number  N个原子的集合,原子决定晶体晶格的性质,极微量的杂质或组成变化,影响的不是局部间原子,而是整个晶体。

因此,每一个被认为可变组成(非整比)的化合物都是由许多固定组成的同种化合物的系列,在每个系列中化合物的数量很多,但不是无限的。这是由于晶体中在不同条件下价电子具有很多可能的能级所决定的,因而对非整比化合物来讲,它是一个系列,在这一系列中,总是由单个固定组成的化合物所组成的,这一固定组成的化合物,它是适合经典的化学计量定律。

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8] 王奎克等,前引文

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7] 郭正谊:“火药发明史料的一点探讨”,化学通报1981年第6期59-60页。

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6] G·Needham:《Seiemce and civilisation in China》,V:3,P.137,notem(1976).

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5] 其实雄黄也是八石之一,但雄黄为汉魏晋炼丹家所注目的特别重要试剂之一,在于《参

同契》专门把“武都雄黄”提出另放在“八石”之前予经强调,《抱朴子内篇·金丹》也把雄黄称作《太乙旬首中石》,“旬”,通假于“荀”,“荀首中石”当为雄黄出产之写状。另加“太乙”-炼丹术尊敬的最高仙人之一(见《参同契》“太乙降坐”和《抱朴子·金丹》“金成…祭…太乙八斤”),加于药名而不是整个丹名,为别药所无,足见重视,提示用它作过较多实验。

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4] 《抱朴子内篇·仙药》:“又雄黄当得武都山所出者,纯而无杂……其赤如鸡冠,光明晔晔者,乃可用耳”。后面按王氏等引三物炼雄黄那一著名段落。武都在甘肃省南部,今为专署所在地。

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3] 五石、八石具体所指,诸家说法不同,但对于中国炼丹术,硝石是常用的药品之一。

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2] 王奎克、朱晟、郑同、袁书玉;同上引

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   我国市售的商品浓盐酸含氯化氢31%左右,试剂级浓盐酸则达35%,比重约1.19。纯净浓盐酸为无色液体,工业品常因含有三价铁离子而显黄色。浓盐酸有强挥发性,强腐蚀性,通常用玻璃、陶瓷或搪瓷容器盛装。

   盐酸是重要的基本化工原料,应用十分广泛。主要因于生产各种氯化物;在湿法治金中提取各种稀有金属;在有机合成、纺织漂染、石油加工、制革造纸、电镀熔焊、金属酸洗中是常用酸;在有机药物生产中,制普鲁卡因、盐酸硫胺、葡萄糖等不可缺少;在制取动物胶、各种染料时也有用武之地;在食品工业中用于制味精和化学酱油;医生还直接让胃酸不足的病人服用极稀的盐酸治疗消化不良;在科学研究、化学实验中它是最若用的化学试剂之一。

   目前世界上盐酸的主要生产国有美国、德国、法国、日本,按含氯化氢100%计算,产量均都超过500万吨,而且大部分是以副产品盐酸居多,据“中国统计年鉴”材料报道,1990年我国盐酸产量按含氯化氢100%计也已达到了262.3万吨,其中合成法产盐酸119.65万吨,也已低于副产品盐酸了。

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   合成法制盐酸可分为:氯化氢气体的合成、冷却和干燥及盐酸的生成三个阶段。

   干燥的氢气和氯气在合成塔中燃烧生成氯化氢气体,纯度可达到95%以上。合成塔外壳用钢质材料制成,内有耐热、耐酸衬里材料和特殊的燃烧器。从合成塔导出的高温氯化氢气体腐蚀性很强,管道常用耐热耐腐蚀的工程塑料制作。近300℃的高温氯化氢气体先经空气冷却器冷却,再经不透性石墨冷却器(由石墨和合成树脂制成,耐酸性强,传热性好)进一步冷却到20-30℃,然后经过二个干燥塔用浓硫酸干燥,再送人吸收塔进行吸收,塔顶自上而下喷淋净水,氯化氢气体逆流而上,塔底可获得浓度约为3l%的浓盐酸。吸收过程放热,生成的浓盐酸要经石墨冷却器冷却后送至贮槽贮存,再用泵打至高位槽进行成品包装。

   我国生产的合成盐酸浓度大致为31%,其中含铁量0.01%,含砷0.0002%。一般每生产一吨31%的盐酸,消耗氯气为0.310吨,氢气9.8千克,98%的浓硫酸24.8千克。

   国内亦曾报道过一种合成法生产盐酸的新工艺,合成、冷却、吸收三个工序在一个专门的设备里完成,称“三合一”盐酸合成法。其特点是:设备占地少,操作方便,产品酸浓度可高达40%以上;但设备结构、制造较复杂,维修较困难为其不足之处。

   随着有机合成工业的飞速发展,综合利用有机化合物在氯化过程中大量产生的氯化氢气体,用来生产副产品盐酸成为大势所趋,其产量增长十分迅速。从50年代开始,在工业发达国家中,副产品盐酸的产量已经超过用合成法生产的盐酸。在制造滴滴涕、氯苯、氯乙烯等有机化工产品过程中就可生产副产品盐酸。既能大大减轻氯化氢气体对设备的腐蚀和环境污染,又使之得到综合利用生产了大量成本低廉的副产品盐酸。在有机合成工业发达的国家,仅副产品盐酸的产量就已超过了工业的需求量,在美国、德国、法国等国还将盐酸分解为氢气和氯气来解决盐酸过剩的矛盾。

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